不对称有机催化(不对称有机催化是什么？)
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不对称有机催化是什么？
不对称催化又叫催化不对称合成或手性催化，是催化和有机合成中一个新的分支。它充分发挥了络合催化高选择性优点，达到对映体选择性催化。
1966年Nozaki首次用铜－手性席夫碱实现不对称环丙烷化反应。
1968年Horner和Knowles几乎同时将手性膦引入了Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3，实现不对称氢化反应。自那时起不对称催化从无到有迅速发展。已合成几百种手性配体，研究了几十种反应。
并已获得工业应用。1986年第1本不对称催化专着问世，不对称合成丛书也出版了手性催化专集。
瑞典皇家科学院宣布，德国科学家本杰明·李斯特 (Benjamin List) 和美国科学家戴维·麦克米伦 (David MacMillan)荣膺2021年诺贝尔化学奖，“以表彰他们对不对称有机催化的发展所作出的贡献”。
总奖金为1000万瑞典克朗（约合732万元人民币）。截至2021年，诺贝尔化学奖共颁发113次，有187人获奖。
本杰明·李斯特，德国化学家，鲁尔河畔米尔海姆马克斯·普朗克煤炭研究所主任。
戴维·麦克米伦，美国化学家，2010年至2015年期间担任普林斯顿大学化学系主任。
在不对称有机催化氢离子和水作用
瑞典当地时间2021年10月6日11时55分（北京时间10月6日17时55分），诺贝尔化学奖授予德国科学家Benjamin List和美国科学家David MacMillan，以表彰他们对“发展不对称有机催化”的贡献。
一直以来，人们都在思考为什么难以直接合成单一的镜像分子？原因在于单一的镜像分子往往需要“手性专一”的原料才能被合成，而手性专一的原料又从何而来？这使得单一镜像分子的合成陷入逻辑陷阱之中。
幸运的是， 2021年诺贝尔化学奖颁发给了将分子合成中的不对称性控制提升到全新水平的发现。它不仅使化学更加环保，而且使生产不对称分子变得更加容易。Benjamin List（本杰明·里斯特）和David MacMillan（大卫·麦克米伦）提出的概念——不对称有机催化。不对称有机催化的概念使得人们可以不再依赖“手性专一”的原料也能获得单一的镜像分子，既简单又精彩的解决了困扰化学家已久的合成问题。
化学家创造了众多在工业、研究领域发挥重要作用的功能性分子。这些物质可以捕捉太阳所发出的光线，并将之转化为电能，也可以在电池中将能量高校储存，还可以用来制造轻便而富有弹性的跑鞋，或是抑制体内疾病的发展。
尽管化学家设计合成了众多从未在自然界诞生过的分子，但与自然界制造分子的能力相比较，即使为出色的化学家也仅仅停留在石器时代。进化选择、生命体产生了令人难以置信的特殊工具——酶，从而精妙地构建出生命所需的不同形状、颜色和功能的分子及其复合物。初，当化学家们分离出这些来自大自然的化学杰作时，他们只有羡慕：因为化学家的工具箱中，用于构造的分子锤子和凿子都太过粗糙而不可靠——这使得化学家们试图**大自然所创造的精妙分子时，往往会产生大量不必要的副产品。
更精细化学的新工具
随着现代科学的发展，化学家们添加到工具箱中的每一个新工具都在逐渐提高合成的分子结构的精确度。尽管进展相对缓慢，但可以肯定的是，化学家已经将合成工艺从石头上的雕琢技艺，逐渐发展成为一种更加精细的艺术手段。这大大推动了人类社会的进步，其中一些工具已经获得了诺贝尔化学奖。
左边柠檬味，右边橘子味
2021年诺贝尔化学奖所授予的发现将分子结构搭建能力提升到了一个全新的水平。它不仅使化学更加环保，而且使生产不对称分子变得更加容易。在化学构造过程中，经常会出现这样一种情况：两个分子可以形成，就像我们的手一样，互为镜像。化学家通常只是想要一个这样的镜像，特别是在生产*品的时候，但一直很难找到有效的方法来做到这一点。List 和Macmillan提出的概念——不对称有机催化——既简单又精彩。
事实上，很多人都想知道为什么我们没有早点想到它——没错，我们不用“手性专一”的原料，而改用“手性专一”的催化剂来实现“手性专一”分子的合成。催化剂不被化学反应所消耗，从而帮助人们源源不断的获得所需产物。诺贝尔化学委员会主席 Johan Åqvist 表示，“（有机）催化这个概念既简单又巧妙，很多人都想知道为什么我们没有早点想到它。”
为什么？这不是一个容易回答的问题，但在我们尝试之前，我们需要快速回顾一下历史。我们将定义催化和催化剂的术语，并为2021年诺贝尔化学奖奠定基础。
催化剂加速化学反应
在19世纪，当化学家们开始探索不同的化学物质相互作用的方式时，他们有了一些奇怪的发现。例如，如果他们把银和过氧化氢(H2O2)放在烧杯中，过氧化氢突然开始分解成水(H2O)和氧气(O2)。但启动这一过程的银似乎完全不受反应的影响。同样，从发芽的谷物中获得的一种物质可以将淀粉分解为葡萄糖。
1835年，瑞典著名化学家Jakob Berzelius发现了其中的一个规律。在瑞典皇家科学院(Royal Swedish Academy of Sciences)的年度报告中，他描述了物理学和化学的新进展，并写道有一种新的“力量”可以“产生化学活动”。他列举了几个例子，说明只有一种物质的存在才会引发化学反应，说明这种现象似乎比之前认为的要普遍得多。他认为这种物质具有催化力，并把这种现象本身称为催化。
催化剂可以生产塑料、香水和风味食品
自贝采里乌斯时代以来，大量的水通过了化学家的吸液管。他们已经发现了多种催化剂，可以分解分子或将分子连接在一起。多亏了这些技术，他们现在可以雕刻出成千上万种我们日常生活中使用的不同物质，如*品、塑料、香水和食品调味料。事实上，据估计，在某种程度上，全球35%的GDP涉及化学催化。
原则上，在2000年之前发现的所有催化剂都属于两类：要么是金属，要么是酶。金属通常是很好的催化剂，因为它们有一种特殊的能力，可以暂时容纳电子或在化学过程中将电子提供给其他分子。这有助于松开分子中原子之间的键，这样原本牢固的键就可以被打破，新的键就可以形成。
然而，一些金属催化剂的一个问题是它们对氧气和水非常敏感，因此，为了使它们发挥作用，它们需要一个没有氧气和水分的环境。这在大规模工业中很难实现。此外，许多金属催化剂是重金属，对环境有害。
生命的催化剂以惊人的精确度工作
第二种催化剂是由称为酶的蛋白质组成的。所有生物都有成千上万种不同的酶，它们驱动生命所必需的化学反应。许多酶是不对称催化的专家，原则上，总是在可能的两种酶中形成一个镜像。他们也会并肩工作;当一种酶完成反应后，另一种酶会取而代之。通过这种方式，它们可以以惊人的精确度构建复杂分子，如胆固醇、叶绿素或名为士的宁的*素，这是我们所知道的复杂的分子之一 (我们将回到这里)。
由于酶是如此有效的催化剂，研究人员在20世纪90年代试图开发新的酶变体来驱动人类所需的化学反应。南加州斯克里普斯研究所(Scripps research Institute) 的一个研究小组正在研究这个问题，由已故的 Carlos F. Barbas III（卡洛斯·f·巴尔巴斯三世）**。Benjamin List（本杰明·里斯特）在巴巴斯的研究小组做博士后时，一个导致今年诺贝尔化学奖 (Nobel Prize in Chemistry) 背后一项发现的绝妙想法诞生了。
Benjamin List跳出了思维框框……
Benjamin List研究了催化抗体。通常情况下，抗体会附着在我们体内的外来病*或细菌上，但斯克里普斯大学的研究人员重新设计了抗体，让它们能够驱动化学反应。
在研究催化抗体的过程中，List开始思考酶是如何工作的。它们通常是由数百个氨基酸组成的巨大分子。除了这些氨基酸外，相当大比例的酶还含有有助于推动化学过程的金属。但是——这就是关键所在——许多酶催化化学反应不需要金属的帮助。相反，反应是由酶中的一个或几个氨基酸驱动的。List的问题是：氨基酸必须是酶的一部分才能催化化学反应吗?或者一个氨基酸，或者其他类似的简单分子，能做同样的工作吗?
带来了革命性的结果
他知道，早在20世纪70年代早期，就有一项研究将一种名为脯氨酸的氨基酸用作催化剂——但那已经是25年前的事了。当然，如果脯氨酸真的是一种有效的催化剂，还会有人继续研究它吗?
这或多或少是List的想法。他认为，没有人继续研究这一现象的原因是它的效果不是特别好。在没有任何实际期望的情况下，他测试了脯氨酸是否能催化aldol反应，在aldol反应中，来自于两个不同分子中的碳原子可以结合在一起。这个简单的尝试却达到了意想不到效果。
Benjamin List明确了自己的方向
通过实验， List不仅证明了脯氨酸是一种高效的催化剂，而且还证明了这种氨基酸可以驱动不对称催化反应，在两种镜像异构体中，其中一种构象的形成要比另一种更常见。
与之前尝试使用脯氨酸作为催化剂的研究人员不同， List相信脯氨酸依然具有巨大的催化潜力。与金属和酶相比，脯氨酸的结构简单、廉价易得、绿色环保，是化学家眼中梦寐以求的催化工具。当他在2000年2月发表他的工作时，List认为有机合成的不对称催化领域依然充满机遇，他说“继续设计和筛选这些催化剂是我们未来的目标之一”。
然而，他并不是唯一一个在此领域努力的人。在加州北部的一个实验室里，David MacMillan也在朝着同样的目标努力。
David MacMillan告别敏感金属催化领域……
两年前，David MacMillan从哈佛大学转去加州大学伯克利分校。与众多研究人员相似，在哈佛大学，他也曾致力于使用金属改良不对称催化反应。但随后他发现，这些开发的金属催化剂很难在工业上得到应用。他开始思考这个问题的原因：可能是由于这些敏感金属成本高昂并且使用条件苛刻，在实验室中，可以轻松实现这些金属催化剂所要求的无水无氧条件相对简单，但在这样的条件下进行大规模的工业生产则非常困难的。
因此他认为如果他想要开发出更加实用的不对称催化工具，他需要重新考虑研究方向，因此他加入了伯克利，也告别了金属催化领域。
Macmillan团队的主页
开发一种更简单的催化剂
相反，MacMillan开始设计简单的有机分子，这些分子就像金属一样——可以暂时提供或容纳电子。在这里，我们需要定义什么是有机分子——简而言之，这些分子是构建所有生命体的分子。有机分子往往有一个稳定的基于碳原子的结构。活性化学基团（通常含有氧、氮、硫或磷）则连接在碳骨架上。
因此，有机分子其实由简单而常见的元素组成，但根据它们的组合方式，可以实现众多复杂的性质。MacMillan的化学知识告诉他，如果要一个有机分子来催化它感兴趣的反应，就必须形成亚胺离子。它包含一个氮原子，而氮原子对电子有固有的亲和性。
他选择了几个具有特性性质的有机分子，然后测试了它们催化Diels-Alder反应的能力。化学家们用Diels-Alder反应来高效的制造碳原子环。正如他所希望的那样，这一招非常奏效。尤其一些有机分子在不对称催化方面表现的相当出色：在两种可能的镜像分子中，其中一种镜像占据了总产物的90%以上。
David MacMillan创造了“有机催化”这个词
当MacMillan准备发表他的结果时，他意识到他所发现的催化概念需要一个名字。事实上，研究人员此前已经成功地利用小的有机分子催化化学反应，但这些往往是孤立的案例，没有人意识到这种方法可以进一步被推广。
MacMillan想找一个术语来描述这种方法，这样其他研究人员就会明白还有更多的有机催化剂可以被发现。他的选择是“有机催化（organocatalysis）”。
2000年1月，就在List发表他的发现之前， MacMillan将他的手稿提交给了一份科学期刊，准备发表。他在引言中提到：“在此，我们介绍了一种新的有机催化策略，我们希望它能适应一系列的不对称转化。”
有机催化的应用蓬勃发展
List 和Macmillan各自独立地发现了一个全新的催化概念。自2000年以来，这一领域的发展几乎可以比作淘金热，两人在这一领域保持着领先地位。他们设计了大量廉价而稳定的有机催化剂，用于驱动各种各样的化学反应。
有机催化剂不仅通常由简单的分子组成，在某些情况下，就像自然界的酶一样，它们可以在传送带上工作。以前，在化工生产过程中，每一个中间产物都需要分离和提纯以去除大量的副产物：这导致每一步合成的推进都会伴随物质的损失与能量的额外消耗。
有机催化剂则要宽容得多，因为相对而言，生产步骤可以不间断地连续进行。这被称为级联反应，它可以大大减少化学制造中物质与能量的浪费。
不对称有机催化是什么意思？
不对称催化又叫催化不对称合成或手性催化，是催化和有机合成中一个新的分支。它充分发挥了络合催化高选择性优点，达到对映体选择性催化。
1966年Nozaki首次用铜－手性席夫碱实现不对称环丙烷化反应。
1968年Horner和Knowles几乎同时将手性膦引入了Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3，实现不对称氢化反应。自那时起不对称催化从无到有迅速发展。已合成几百种手性配体，研究了几十种反应。
并已获得工业应用。1986年第1本不对称催化专着问世，不对称合成丛书也出版了手性催化专集。
不对称催化剂的光学选择性主要来源于催化剂特别是配体与底物的空间相互作用，因此合成高选择性手性配体成为不对称催化首要任务。起初认为手性中心应尽量靠近催化剂的金属原子，因此合成了手性磷原子配体，如P*MePrPh即MPPP等。
合成中必须经过拆分才能得到这类手性配体，所以合成较难。后来研究表明，手性中心在膦配体取代基的碳原子上同样有光学选择性。
1971年Morrison第1次合成了带手性碳的膦配体，标志着不对称催化前进了一大步，从此可以用便宜易得的天然手性化合物，如酒石酸、樟脑、薄荷醇、氨基酸、糖类等，作为原料合成各种手性配体。首先合成了手性碳原子单膦配体甲基基苯基膦MMPP等。
以上就是不对称有机催化的介绍，希望能对大家有所帮助。
